クライアント数20台程度の小規模なメールサーバを構築したいと考えています。クライアントPCとクライアントOSの組み合わせによりメールサーバは構築できますか？

構築できます。
クライアントPCのハードウェア推奨スペックは、CPU Pentium IIIクラス、メモリ 512Mbyte以上です。クライアントOSは、Windows 2000 Professional と Windows NT Workstation 4.0 に対応しています(Windows XP には対応していません)。
ただし、メール流通量が多くメールサーバの負荷が高いような場合には、サーバマシン、サーバOSへの移行をご検討下さい。